清華大學(xué)何向明：減少電池發(fā)生內(nèi)短路概率提高安全性
2016-11-30 16:32:43
摘要：清華大學(xué)核研究院何向明教授在2016中國(guó)儲(chǔ)能技術(shù)與應(yīng)用大會(huì)上表示，減少電池發(fā)生內(nèi)短路的概率是燃料電池安全性的解決之道。
以下為何向明授作“動(dòng)力電池安全性解決方案”報(bào)告文字實(shí)錄：
何向明：謝謝主持人，謝謝大會(huì)邀請(qǐng)，很高興在這里分享我們?cè)趧?dòng)力電池安全性近十年來(lái)的心得和我們做的一些工作。我今天的報(bào)告的主要內(nèi)容大概有那么一些，鋰離子電池安全性問(wèn)題的重要性、安全性標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，安全性實(shí)質(zhì)、概念，誘因演變機(jī)制這些大家都很關(guān)心。鋰離子電池?zé)崾Э卦趺磻?yīng)對(duì)策略，還有電池怎么樣做更安全。關(guān)于這幾個(gè)方面跟大家分享。
我們知道鋰離子安全性非常重要，其實(shí)它與市場(chǎng)息息相關(guān)。我記得以前經(jīng)常說(shuō)的一句話就是美國(guó)能源部長(zhǎng)的一句話，如果你不安全，你就很難生存下去。我們可以看到Note7大家都知道幾次事故使它已經(jīng)退出市場(chǎng)，損失是巨大的。不僅是手機(jī)本身的損失，這個(gè)品牌聲譽(yù)的損失也很大。
左邊我們可以看到從06年大量這些召回事故和電池和相關(guān)應(yīng)用企業(yè)造成巨大的損失，這個(gè)代價(jià)是非常巨大的，對(duì)品牌的影響力，本來(lái)競(jìng)爭(zhēng)就是那么激烈，稍微有點(diǎn)事故，對(duì)品牌的影響是非常大的。所以現(xiàn)在估計(jì)大家買三星的手機(jī)會(huì)非常少了，Note7根本就沒(méi)人買。現(xiàn)在你上飛機(jī)，帶Note7上飛機(jī)有很大的問(wèn)題。很多公司要求把Note7交出來(lái)，不許帶上飛機(jī)。這是很嚴(yán)重的事故。這是歷史上的事故，飛機(jī)的事故是著名的事故，06年一個(gè)電動(dòng)工具，首次鋰電池用在電動(dòng)工具，電池是AESM，工具是布施（音）公司，從美國(guó)運(yùn)到歐洲去，在費(fèi)城剛剛起飛這個(gè)飛機(jī)就冒煙，趕緊返回機(jī)場(chǎng)，就燒成這樣。這個(gè)事故導(dǎo)致聯(lián)合國(guó)和國(guó)際民航組織制定規(guī)定，飛機(jī)不能運(yùn)鋰電，之前可以運(yùn)，之后不能運(yùn)了。再加上其他運(yùn)行的事故，都是鋰電的事故影響非常大。
電動(dòng)車領(lǐng)域都有，豐田、雪佛蘭都有，還有波音787夢(mèng)幻飛機(jī)在2011、2012年大量事故造成電池安全性。這是我們國(guó)家電動(dòng)車，2012年4月份杭州出租車，全國(guó)電動(dòng)車每周有一到兩次重大事故。算上電動(dòng)自行車每天有很多事故。清華大學(xué)從明年開(kāi)始禁止電動(dòng)自行車入校，每年都有很多事故。尤其是在宿舍里充電，把宿舍燒了的情況都會(huì)有，越來(lái)越嚴(yán)重。電動(dòng)車普及，安全問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。
特斯拉也是，在歐洲、北美、中國(guó)都有事故，最近有十幾次的特斯拉的情況，這是著名的電動(dòng)車了。
電池的事故其實(shí)是一個(gè)概率事件，什么叫詭異？就是不可消除。對(duì)18650從1993年凱斯大量生產(chǎn)，非常成熟，事故概率非常小，千萬(wàn)分之一，特斯拉采用那樣的電池，每輛車上有七八千個(gè)電池，幾千萬(wàn)分之一，對(duì)特斯拉來(lái)說(shuō)就是一萬(wàn)輛車一年有一輛著火。特斯拉比較適合這個(gè)規(guī)律。現(xiàn)在單組電池不斷的增大，有到幾百盎時(shí)，實(shí)際上這個(gè)概率要大很多。再加上現(xiàn)在電池在實(shí)際工況很復(fù)雜的應(yīng)用，產(chǎn)生概率就會(huì)更高。現(xiàn)在對(duì)電池的安全性研究大家束手無(wú)策，好象沒(méi)招。
現(xiàn)狀就是各個(gè)組織，尤其是以UL為代表，和電動(dòng)車協(xié)會(huì)等等制定大量極其嚴(yán)格的安全性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。但是這些測(cè)試都是有一個(gè)例外，什么例外，像UL對(duì)所有產(chǎn)品的安全性測(cè)試都知道全世界最著名的。但是對(duì)鋰電來(lái)說(shuō)是（英文）。通過(guò)UL的安全性測(cè)試的電池，UL并不保證你這個(gè)電池是安全，并不保證你這個(gè)電池不出事，這是一個(gè)大家不太好理解。所有組織制定這些測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，都不能保證電池不燃燒，不爆炸，不出事，不包括你安全，這是目前在鋰電行業(yè)是一個(gè)比較嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
所以這個(gè)現(xiàn)狀為什么產(chǎn)生這個(gè)呢？我們發(fā)現(xiàn)發(fā)生安全性事故的鋰離子電池之前均通過(guò)安全認(rèn)證，都是合格品，好東西。對(duì)筆記本電腦來(lái)說(shuō)，大規(guī)模生產(chǎn)的18650，規(guī)模比較好找。大概是好的18650是幾千萬(wàn)分之一的概率，二三線品牌是幾百萬(wàn)分之一的概率。而且發(fā)生事故是不確定性的，非常糟糕。我們思考其實(shí)原因就是目前基于濫用條件的安全性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，與安全性事故幾率之間沒(méi)有科學(xué)聯(lián)系。你這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制定和電池發(fā)生事故之間沒(méi)有科學(xué)聯(lián)系，是兩回事，你說(shuō)你的，我說(shuō)我的。
我們來(lái)看目前的安全性標(biāo)準(zhǔn)都是濫用安全性標(biāo)準(zhǔn)，基于濫用安全性。什么是濫用安全性？我來(lái)進(jìn)行機(jī)械、電、熱，進(jìn)行積壓、針刺，電的短路、過(guò)充，熱的，熱箱、火燒。實(shí)際產(chǎn)生安全性不是這種情況下，而是電磁在正常情況下就突然著火。是制造瑕疵，后者是發(fā)熱失控。它是兩個(gè)類型安全性概念。
對(duì)于濫用熱失控來(lái)說(shuō)，它是可以預(yù)測(cè)。我不濫用它就是好的，濫用它就可能不安全。而且它對(duì)每一個(gè)電池都是適應(yīng)，每一個(gè)電池你去濫用它，它都會(huì)發(fā)生事故。可以通過(guò)測(cè)試評(píng)估，濫用手段，這個(gè)電池安全不安全可以知道，發(fā)生過(guò)程也是可以預(yù)測(cè)，可以保護(hù)。保護(hù)很容易，你說(shuō)它的短路，我們可以用一個(gè)電阻把它短開(kāi)，它過(guò)充我有保護(hù)板，他穿刺我就有外殼等等來(lái)改善它，這是濫用熱失控電池的情況。
實(shí)際發(fā)生安全性，我們說(shuō)它自引發(fā)熱失控，第一不可預(yù)測(cè)，什么時(shí)候發(fā)生你不知道，這里很討厭。第二小概率事件，不是每個(gè)電池都會(huì)發(fā)生，而且你無(wú)法通過(guò)電池評(píng)估和質(zhì)量管理來(lái)消除目前的狀態(tài)。當(dāng)然現(xiàn)在我們的研究已經(jīng)開(kāi)始逐步進(jìn)行一部分的評(píng)估，它的發(fā)生是突然的。目前所有保護(hù)措施對(duì)它都是無(wú)效，都會(huì)有事故發(fā)生。安全性這些概念跟過(guò)去有很大的不一樣，由于它們之間沒(méi)有科學(xué)的聯(lián)系，現(xiàn)在的安全性標(biāo)準(zhǔn)不能保證電池安全，原因就是這個(gè)。
鋰離子電池安全隱患誘因，內(nèi)短路，化學(xué)、物理、機(jī)械的外因，利用不當(dāng)?shù)雀鞣N原因，內(nèi)短路或者是正負(fù)極碰撞或者是瑕疵等等很多原因造成內(nèi)短路，電池不安全。
比如電池在充放電過(guò)程當(dāng)中，有收縮膨脹的概念，收縮膨脹達(dá)到一定程度下，電池會(huì)被它技術(shù)機(jī)械損傷，正負(fù)極就會(huì)短路，發(fā)生熱失控。很多電池發(fā)生熱失控主要原因都是這樣的一個(gè)原因。
內(nèi)短路和外短路差別很大，我們現(xiàn)在的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)主要是用于外短路，由于短路以后整個(gè)電池發(fā)熱是非常均勻。內(nèi)短路是局部點(diǎn)上的高溫，兩個(gè)區(qū)別是非常大。最近我們有很多文章，大家可以去測(cè)。
對(duì)于熱失控內(nèi)短路與安全性研究，第一內(nèi)短路的測(cè)試評(píng)估，即使內(nèi)短路會(huì)發(fā)生這個(gè)，我們能不能測(cè)試評(píng)估它呢，可不可以呢。我們想想，實(shí)際還是可以的。實(shí)際去做，還是可以找到一些現(xiàn)象。第二就是內(nèi)短路的產(chǎn)生到底是怎么產(chǎn)生？怎么去規(guī)避它，這是安全性研究的一些重點(diǎn)。外第三個(gè)點(diǎn)就是這些內(nèi)短路產(chǎn)生電池的發(fā)熱，我從熱的概念控制它，為什么發(fā)熱或者是發(fā)熱比較小就是控制電池安全性的手段之一。
因?yàn)榻裉煳覄偛胖v了安全性的概念，今天講的是動(dòng)力電池安全性的解決方案。其實(shí)這是大家最關(guān)心的，安全性到底怎么來(lái)解決它，這是大家最關(guān)心的。
解決方案實(shí)際上是兩個(gè)層面，一個(gè)層面就是減少電池發(fā)生內(nèi)短路的概率。我在設(shè)計(jì)、制造等過(guò)程中使內(nèi)短路的原因盡量消除掉或者說(shuō)完全消除掉，看能不能消除掉。這里面包括金屬異物引起的化學(xué)內(nèi)短路，鋰析出引起的里直徑內(nèi)短路，鋰析出與電解液反應(yīng)引發(fā)局部高溫，內(nèi)短路。這個(gè)原因是電池的設(shè)計(jì)和應(yīng)用的一個(gè)存在的可能性是不可消除的，所以必須去召回。隔膜瑕疵引起內(nèi)短路，極片不平衡引發(fā)內(nèi)短路等等很多。
我上星期在達(dá)沃斯論壇在長(zhǎng)沙講了這個(gè)內(nèi)容，今天不好重復(fù)講。我今天講的是如果電池發(fā)生內(nèi)短路或者電池已經(jīng)發(fā)生發(fā)熱，我們控制它發(fā)生熱失控，主要從材料化學(xué)改進(jìn)角度我們來(lái)看看電池能不能控制它的安全性。第一我們要搞清楚電池發(fā)生熱失控的機(jī)理是什么？為什么發(fā)生熱失控，化學(xué)層面反映機(jī)理是什么？我們可以對(duì)控制掌握方法。材料化學(xué)改進(jìn)對(duì)電池安全性的改進(jìn)方面的一些工作。
對(duì)熱失控過(guò)程，熱失控是60度開(kāi)始電池有一些放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)使電池溫度升高。升高也會(huì)引發(fā)新的放熱反應(yīng)。又把溫度繼續(xù)推高，又引發(fā)新的放熱反應(yīng)，大概那樣的一個(gè)過(guò)程。不同的電池體系，電池細(xì)節(jié)有一些差異，總的來(lái)說(shuō)基本是那么一個(gè)規(guī)律。
這個(gè)規(guī)律我們做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，一個(gè)電池，我做完充電和放電的過(guò)程，首先發(fā)現(xiàn)充滿電的電池，它的自發(fā)熱的起始溫度，我這個(gè)電池里面所有化學(xué)反應(yīng)第一個(gè)自己會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)的起始溫度是90度，發(fā)生熱失控溫度會(huì)導(dǎo)致880度，實(shí)際比這個(gè)高，這是我們熱電測(cè)試到的溫度。對(duì)放完電的電池，發(fā)生自放熱的溫度是115度，最高溫度達(dá)到450度，這是從熱的概念來(lái)看。
通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)，我們可以把電池里面主要的放熱反應(yīng)的放熱量測(cè)出來(lái)，通過(guò)一些模型模擬測(cè)試把它得到。我們可以通過(guò)過(guò)程測(cè)試得到放熱的放熱策略，放熱量和放熱速率是電池發(fā)生熱失控最根本的一些科學(xué)的因素。我們想通過(guò)這些因素的研究，來(lái)找到熱失控之間更加科學(xué)定量化的這些關(guān)系。
隨著溫度升高，電池內(nèi)部放熱速率的圖，接近100度的時(shí)候它有一個(gè)恒定的放熱速率。到了120度的時(shí)候有一個(gè)吸熱風(fēng)，放熱速率以指數(shù)形式一直往上走。到了130度以上就是指數(shù)，超過(guò)250度以后就是雙指數(shù)發(fā)展，指數(shù)增長(zhǎng)，這就是一個(gè)放熱速率的情況。
通過(guò)這些我們可以畫(huà)出一個(gè)電池內(nèi)部放熱量的一個(gè)圖。通過(guò)這個(gè)圖我們就可以把它一個(gè)一個(gè)放熱反應(yīng)找出來(lái)，把主要的放熱反應(yīng)找出來(lái)，我們可以在每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)上做功夫把它改進(jìn)。我們?cè)O(shè)計(jì)了熱穩(wěn)定性正極，聚合物添加劑，熱穩(wěn)定粘結(jié)劑，阻燃電解質(zhì)溶劑。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)放熱減少了，它的溫度升高慢了，降低反應(yīng)速率，熱量可以被盜走一部分。可以提高某些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度，這個(gè)是可以的。再加上降低電池溫度升高的速率，改變熱失控路徑，切斷放熱反應(yīng)，改造一個(gè)安全的電池。在負(fù)極來(lái)說(shuō)主要是SEM的放熱，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)對(duì)負(fù)極來(lái)說(shuō)穩(wěn)定SEM或者說(shuō)面積比較小SME比較少，它的放熱量就會(huì)比較少。對(duì)正極來(lái)說(shuō)是析氧反應(yīng)，大家都知道。做熱重的時(shí)候，正極會(huì)析出這個(gè)氧，氧會(huì)氧化電解質(zhì)，放出大量的熱量。我們把這個(gè)反應(yīng)切斷，正極不析氧，正極安全很多。這是個(gè)材料根據(jù)它析氧的情況得出材料的安全性，材料安全性跟電池安全性不一樣。
這是正極，隔膜也是，今天用了大量的陶瓷隔膜可以組織正負(fù)極接觸，對(duì)電池安全性貢獻(xiàn)比較大。通過(guò)這些手段我們可以做到一些比較安全的電池，我們制造50Ah單元三元電池，還有電池的散熱也很重要，電池做到很好的散熱，電池不能設(shè)計(jì)很厚，扁型電池6-7毫米最高了，再大有問(wèn)題。
我們課題組做哪些關(guān)鍵材料，第一是聚合物材料阻燃添加劑，這個(gè)添加劑加到電池里可以減緩放熱反應(yīng)，使放熱反應(yīng)速率大幅度的降低。對(duì)2ah單元三元材料電池來(lái)說(shuō)，加2%的添加劑，電池可以非常的安全，對(duì)大電池來(lái)說(shuō)還不夠。不加這個(gè)材料就會(huì)燃燒爆炸，這是安全性研究一個(gè)最關(guān)鍵的點(diǎn)。你的任何關(guān)鍵性的改進(jìn)，不能改變電池性能，電池性能降低，大家是不接受你這個(gè)安全性技術(shù)。
還有隔膜上一些阻燃，就點(diǎn)不著了。還加上阻燃溶劑，阻燃劑加比較多，電池就不能運(yùn)行了。我們?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)阻燃劑可以加到40%，相當(dāng)于一種溶劑，這個(gè)電池性能保持不變。這個(gè)容器怎么點(diǎn)也點(diǎn)不著，加了40%的阻燃溶劑。有粘結(jié)劑，電池安全性就可以提高了，這個(gè)粘結(jié)劑對(duì)電池性能不僅不降低，還有提升。還有正極也是，可以做到高熱穩(wěn)定，也是一個(gè)電池安全性重要的技術(shù)。這樣其實(shí)三元材料可以做的基本安全性差別不大。還有隔膜，陶瓷隔膜也是對(duì)安全性非常重要。
對(duì)于電池安全性的研究，希望越來(lái)越多的人來(lái)參與。第一目前電池我們整個(gè)來(lái)進(jìn)行測(cè)試評(píng)估，不是用現(xiàn)在的濫用安全手段來(lái)評(píng)估。而是針對(duì)基于內(nèi)短路的安全性機(jī)理進(jìn)行評(píng)估。第二提到內(nèi)短路產(chǎn)生，哪些瑕疵造成這些產(chǎn)生，我怎么評(píng)估它，怎么消除它。第三不斷的在材料領(lǐng)域使它的電池不發(fā)熱。大家知道汽車汽油也是很不安全，但是汽油在車?yán)锸前踩摹Ｒ驗(yàn)楦徒佑|的物質(zhì)都是很穩(wěn)定。電池也是，電解液很容易著火，跟電解液接觸的物質(zhì)做到很穩(wěn)定，電池就是安全，這是我們做安全性基本思路。我的報(bào)告就是這些。(能源新聞網(wǎng))
